湖北三里枫香科技有限公司
致力于向客户提供化工定制服务和化工污水回收与处理服务
醋酸甲酯反应精馏技术

醋酸甲酯是一种重要的有机化工原料,可用于合成醋酐、乙酰胺、丙烯酸甲酯和醋酸乙烯等;同时由于醋酸甲酯不属于限制使用的有机污染物排放,可作为有机溶剂代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等,能达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。 

虽然通过甲醇或二甲醚羰基化可直接合成醋酸甲酯,在聚乙烯醇等工业生产重也会副产醋酸甲酯,但醋酸和甲醇直接酯化法仍是工业生产醋酸甲酯的重要途径。传统的酯化蒸馏法采用浓硫酸作为催化剂,存在如下问题:

  • 醋酸甲酯合成过程中,由于化学平衡的限制,反应转化率低;
  • 由于醋酸甲酯-水二元共沸物,醋酸甲酯-甲醇二元共沸物,醋酸甲酯-甲醇-水三元共沸物的沸点非常接近,产品分离纯化难度较大,通常需要九个精馏塔才能得到高纯度的醋酸甲酯产品;
  • 大量未反应的甲醇和醋酸在体系重循环,不仅增加了分离难度,还导致能耗高。

为了解决以下问题,我公司采用了固体酸催化的反应精馏工艺,该工艺优势如下:

  • 采用阳离子树脂固体酸代替传统的硫酸做催化剂,一方面减少了副反应的发生降低了后续分离难度,另一方面对设备材料要求降低可节约设备投资;
  • 在正常操作条件下,固体酸催化剂使用寿命可达3年,污染较少;
  • 反应精馏过程将反应与精馏结合在一起,即在反应发生的同时将未反应的原料与产物分离,如此,合成塔中的产品浓度增大,反应速率加快;同时,由于产品及时从合成塔中分离出去,副反应得到了抑制,主反应选择性大大提高;
  • 此外,反应的酯化热被用作蒸发热源,节约了能耗。
甲醇精馏分离技术

粗甲醇精制(精馏)技术

我公司常年利用专业化工模拟软件为客户提供定制化的粗甲醇精制(精馏)技术。

技术简介:

常见的粗甲醇精馏工艺包括单塔流程,双塔流程,三塔流程和节能型三塔流程。这四种工艺的特点总结见下表:

序号

粗甲醇精馏工艺流程

特点

1

单塔流程

1.将甲醇-水-重组分在一个塔内进行分离

2.优点:节约投资,减少热能损耗

3.缺点:所得精甲醇纯度不够

2

双塔流程

1.采用预精馏塔和主精馏塔相结合的方式

2.适合精制含二甲醚等轻组分、还原性杂质含量较低的粗甲醇

3.优点:流程简单、操作方便、一次投资少

缺点:能耗高,产品纯度不够

3

三塔流程

1.采用三个精馏塔等压操作,由第三精馏塔采出产品

2.优点:产品纯度较高

3.缺点:投资高,占地面积大

4

多效精馏流程

1.采用两个主精馏塔外加最终精馏塔,其中第一个主精馏塔为加压塔,第二精馏塔为常压塔,二塔均采出产品,各站一半

2.优点:节能;降低精甲醇中的乙醇含量,产品质量较好;甲醇收率较高,操作费用低

3.缺点:一次性投资较高

我公司的醋甲醇精馏技术正是基于第四种节能型三塔流程,主要特点是充分优化化换热网络,使蒸汽和循环水的利用降到最低,以实现节能和投资最优化。

1.流程收率高:精甲醇回收率为99.86% (精甲醇的产量和进料中所含甲醇质量之比)。全流程仅仅从废水和废气中排放不到100kg甲醇。

2.采用成熟的双效精馏方法:用加压塔顶气相作常压塔再沸器的热源。

3.预塔和加压塔都采用预热,预热后物料都接近泡点进料,节约能源,同时入塔后提高填料和塔盘的效率。

4.塔底废水经过与预塔进料换热冷却,节约预塔蒸汽消耗。

塔设计上,采用较高理论板数的高效填料和板式塔,以达到高的分离效率,降低回流比,实现节能。最终精甲醇蒸汽单耗降低到1.12t蒸汽/t精甲醇(低压0.5Mpa(g))

重芳烃分离技术

我公司提供石脑油切割,C9/C10粗芳烃分离等重芳烃分离技术

石脑油切割

我公司的石脑油切割技术采用耦合精馏工艺,该工艺流程短,成熟可靠。其特点为:采用新型隔壁塔精馏技术,该技术是一种效果优良的过程强化与精馏节能技术。具有特殊结构的隔壁塔相比常规精馏塔具有较高的热力学效率。对于相同的分离任务,隔壁塔所需能耗较低,同时隔壁塔技术的应用也降低了设备数量,因而减少了设备投资。

焦化酚精制技术

传统的焦化粗酚精制普遍采用间歇性的脱水、脱渣、酚精馏过程来提纯苯酚、甲酚等产品。在间歇生产过程中,各组分之间的过渡馏分需要通过重复蒸馏来提高产品收率,生产效率低、能耗高,仅适合小规模生产;另外酚类产品具有一定的热敏性、反复加热不仅降低总收率,并且产品品质不易得到保证。

国内酚精制采用减压脱渣、脱水精馏工艺,其中5塔间歇精馏分离工艺主要包括脱水、脱渣蒸馏分离单元与精馏分离单元,该工艺以硫酸为催化剂,脱水、脱渣蒸馏分离单元设备成本高,设备使用寿命短,少量的重组分与反应后的硫酸只能作为废固处理,催化剂硫酸未能循环利用,产品的收率较低,消耗较高。

我公司采用新型6塔精馏工艺为连续操作工艺,采用DCS控制系统,操作优化,产品收率和质量明显提高,并设置自动保护和连锁停车系统、生产过程平稳、产品质量稳定、生产操作弹性大。该工艺成功将硫酸与重组分酚分离,硫酸基本实现100%全部循环使用,无任何废固产生,产品收率极高,消耗大为较低,同时采用了石墨再沸器和搪瓷反应设备,有效的解决了催化剂硫酸对设备的腐蚀,设备投资费用相对降低。

MIBK技术

甲基异丁基甲酮(MIBK)是一种优良的中沸点溶剂和化工中间体,可用作油漆、硝化纤维、乙基纤维、录音录像带、石蜡及多种天然合成树脂溶剂;润滑油精制中的脱蜡剂;稀土金属盐的萃取剂;橡胶防老剂4020的原料;农药萃取剂等。

目前,国内外成熟得MIBK生产方法主要有异丙醇法和丙酮法。丙酮法又分为丙酮一步法和丙酮三步法。这三种工艺路线得优缺点对比如下:

项目

优点

缺点

异丙醇法

   1.反应条件温和

   2.生产工艺成熟

  1.副产物多

  2.能耗高

  3.异丙醇价格高

丙酮三步法

   1.可根据市场需求,

   生产多种产品

   2.操作条件要求较低

  1.工艺复杂,流程长

  2.投资较大

  3.生产成本高

丙酮一步法

   1.工艺流程短

   2.投资小,生产成本低

   3.转化率和选择性高

  催化剂技术含量高

丙酮一步法又进一步分为气相工艺和液相工艺两种。气相反应要求100-250、常压或低压下进行,反应条件温和。而液相法一般要在加压条件下进行,但MIBK的选择性要比气相法高些。我公司采用的正式基于液相工艺的丙酮一步法。

气化酚精制技术

气化酚精制主要包括粗酚预处理和粗酚精馏两个步骤

气化粗酚预处理主要是脱水脱渣,其目的是为了缩短精馏时间和避免高沸点树脂状物热聚合。粗酚置入脱水釜内,在常压下用蒸汽间接加热脱水,脱出的酚水经冷凝冷却和油水分离后,继续加热进行脱渣操作,直至苯酚,甲酚,二甲酚全部馏出为主。馏出的馏分作为精馏原料。

粗酚精馏分为间歇精馏和连续精馏。为防止粗酚在高温下分解和高沸点酚的聚合结渣,我公司采用减压精馏工艺,以降低热量消耗,防止酚聚合,提高产品质量。脱水脱渣后的粗酚,进入精馏塔,进行精馏提纯得到苯酚,间甲酚,邻甲酚和混二甲酚等产品。

杂醇油分离技术

杂醇油分离技术

 我公司常年提供煤化工杂醇油回收利用技术及含杂醇油废水处理技术。

 技术简介:

目前国内的甲醇装置多以煤为原料,采用煤气化制甲醇,甲醇合成工序是通过对来自低温甲醇洗的新鲜原料气进行压缩,在甲醇合成塔内进行催化反应,生成粗甲醇产品,经精馏产出合格精醇,少量杂醇油大多直接进入杂醇油罐出售,未充分利用。如通过我公司的技术改造,杂醇油能得到充分利用,可产生良好的社会效益及经济效益。

国内的煤化工杂醇油一般处理方式为杂醇油间歇式蒸发回收和杂醇油连续精馏回收两种。前者是间歇式操作,杂醇油处理规模受限;后者是通过设置一甲醇回收塔来回收甲醇,同时制取C2-C6醇的浓馏分,其缺点是所得精甲醇仍含有较多杂质,一般只能作为低等级产品使用。

针对以上问题,我公司依靠多年化工分离定制方面的经验,采用加压精馏与常压精馏相耦合得方式,不但精馏塔顶可得到99.9%得高纯度精甲醇,而且常压精馏塔采用加压精馏塔塔顶的物料作为热源,能量利用率得到了极大的提高。更为重要的是,我公司配套的杂醇油废水处理工艺采用两步高级氧化与复合式膜-生物反应器(Membrane Bio-Reactor, MBR)相结合的方式,COD含量可从3000mg/L降至100mg/L以下,解决了客户的后顾之忧。

碳酸二甲酯精馏分离技术

碳酸二甲酯(DMC)精制技术

在采用甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺中,所制的反应液除含DMC外,尚含有大量未反应的原料和副产物(如甲醛、三聚甲醛等),需进一步分离才能获得DMC产品。我公司常年为国内外客户提供定制化的碳酸二甲酯精制(DMC)精制技术。 

技术简介

由于原料中含有甲醛、三聚甲醛等杂质,这些杂质对后续的精馏过程及设备选材有重大影响,所以需要采用预处理装置进行预先脱除,脱除甲醛、三聚甲醛后的物料进入后续的精馏系统。

脱除甲醛和三聚甲醛的物料,由于甲醇和DMC形成共沸物,普通蒸馏不能获得纯净的产品,因此,通常都采用两部分离相结合:第一步为初馏阶段,采用共沸精馏的方式,在填料塔内蒸馏获得甲醇-DMC共沸物,并将其它产物分离出去,共沸组成为70%甲醇和30%DMC;第二部为精制阶段,采用有效的分离方法破共沸得到DMC,主要方法有低温结晶法、萃取蒸馏法、共沸精馏法、加压精馏法等四种。我公司采用的是萃取蒸馏法。如果需要纯度高于99.9%的产品,共沸精馏塔侧线粗DMC和溶剂回收塔顶的粗DMC进一步进入DMC精制塔,塔顶为含甲醇和DMC的轻组分,塔釜为纯度高于99.9%的DMC产品。

甲缩醛精馏分离技术

甲缩醛精制技术

我公司团队人员从事甲缩醛生产及精制多年,常年为客户提供定制化甲缩醛精制技术以得到99.5%, 99.9% 甚至是99.99%的高浓度甲醛。 

技术简介

由于甲缩醛与水、甲醇形成共沸物,传统的精馏方式只能获得92%甲缩醛/7.5%甲醇/0.5%水的三元共沸物。但是在甲缩醛行业中,除了部分溶剂用途要求85%-93%纯度,其余都需要99%以上纯度的甲缩醛产品。目前,工业上甲缩醛精制的方法主要有加盐精馏法、液液萃取法、离子交换法、吸附法和变压精馏法。这些方法各自的特点总结如下:

序号

工艺

特点

1

加盐精馏法

1. 分离过程复杂,对操作要求高

2. 已逐步被淘汰

2

液液萃取法

1. 通过引入第三组份精制甲缩醛,需配套萃取剂的回收装置

2. 缺点:设备投资大,操作能耗高,将新杂质引入产品

3

离子交换法

1. 将甲缩醛粗产品先后通过强碱性阴离子交换树脂柱,强酸性阳离子交换树脂柱得到高纯度产品

2. 缺点:处理量有限,树脂再生成本高

4

吸附法

1. 利用分子筛对醇和甲缩醛的吸附能力的差异而分离得到高纯度的甲缩醛

2. 缺点:处理量有限,树脂再生成本高

5

变压精馏

1. 利用常压和高压下,甲缩醛/甲醇/水的共沸组成变化,实现甲缩醛精制

2. 对精馏设备要求高,设备投资大

我公司的甲缩醛技术,根据客户对甲缩醛产品纯度的要求,以变压精馏为主,以吸附法为补充。

杂醇油废水处理技术

我公司常年为客户提供定制化的含杂醇油废水处理方案。杂醇油COD含量一般在3000mg/L左右,氨氮含量在400mg/L左右,且含不溶性醇类有机物及其微量酚及大环类化合物。处理难度大。

我公司含杂醇油废水技术采用两步高级氧化结合复合式MBR系统,简单介绍如下:

工艺介绍

第一步:高级氧化I

高级氧化Ⅰ是以含有稀土贵金属的Fe—Mn—Cu—C 合金材料(DD催化剂)废水在其表面发生一系列电化学、物理及化学反应过程,使其污染物得到处理的一项新型废水处理技术。利用该法对废水进行预处理可降低废水中的CODCr的含量,去除水中色度,提高废水可生化性,并通过混凝作用降低污染负荷。

第二步:高级氧化Ⅱ----臭氧异相催化氧化

臭氧异相催化氧化技术属于高级氧化技术,在贵金属催化下产生大量强氧化性自由基——羟基自由基。羟基自由基非常活泼,与大多数有机物反应速度很快,对有机物去除速度快,效率高。羟基自由基能降解污水中不能被普通氧化剂氧化的污染物,而且,羟基自由基与有机物发生反应,反应中生成的有机自由基可以继续参加·HO的链式反应,或者通过生成有机过氧化自由基后,进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O。

第三步:复合式MBR

-生物反应器(Membrane Bio-Reactor,MBR)为膜分离技术与生物处理技术有机结合之新型态废水处理系统。以膜组件取代传统生物处理技术末端二沉池,在生物反应器中保持高活性污泥浓度,提高生物处理有机负荷,从而减少污水处理设施占地面积,并通过保持低污泥负荷减少剩余污泥量。主要利用沉浸于好氧生物池内之膜分离设备截留槽内的活性污泥与大分子有机物。

膜生物反应器因其有效的截留作用,可保留世代周期较长的微生物,可实现对污水深度净化,同时硝化菌在系统内能充分繁殖,其硝化效果明显,对深度除磷脱氮提供可能。

煤化工废水处理技术

煤化工废水处理技术:

煤化工废水行业背景

煤化工废水中含有大量酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质。综合废水中CODcr一般在5000mg/l左右、氨氮在200~500mg/l,废水所含有机污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等,是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水。      

常用煤化工废水处理工艺介绍

目前国内处理煤化工废水的技术主要采用生化法,生化法对废水中的苯酚类及苯类物质有较好的去除作用,但对喹啉类、吲哚类、吡啶类、咔唑类等一些难降解有机物处理效果较差,使得煤化工行业外排水CODcr难以达到一级标准。

同时煤化工废水经生化处理后又存在色度和浊度很高的特点(因含各种生色团和助色团的有机物,如3-甲基-1,3,6庚三烯、5-降冰片烯-2-羧酸、2-氯-2-降冰片烯、2-羟基-苯并呋喃、苯酚、1-甲磺酰基-4-甲基苯、3-甲基苯并噻吩、萘-1,8-二胺等)。 

我公司煤化工废水处理工艺特点

煤化工废水治理工艺路线基本遵行“物化预处理+A/O生化处理+物化深度处理”,以下做简单介绍。

(1)物化预处理

预处理常用的方法:隔油、气浮等。

(2)生化处理

a.厌氧生物法

一种被称为上流式厌氧污泥床(UASB)的技术用于处理煤化工废水。该法所用的反应器是由荷兰的G.Lettinga等于1977年开发成功的,废水自下而上通过底部带有污泥层的反应器,大部分的有机物在此被微生物转化为CH4CO2在反应器的上部。设有三相分离器,完成气、液、固三相的分离。

另外,活性炭厌氧膨胀床技术也被用于处理煤化工废水,该技术可有效地去除废水中的酚类和杂环类化合物。

b.厌氧-好氧联合生物法

煤化工废水经过厌氧酸化处理后,废水中有机物的生物降解性能显著提高,使后续的好氧生物处理CODcr的去除率达90%以上。其中较难降解的有机物萘、喹啉和吡啶的去除率分别为67%,55%和70%, 而一般的好氧处理这些有机物的去除率不到20%。

(3)高级氧化技术

由于煤化工废水中的有机物复杂多样,其中酚类、多环芳烃、含氮有机物等难降解的有机物占多数,这些难降解有机物的存在严重影响了后续生化处理的效果。

高级氧化技术是在废水中产生大量的HO.自由基HO.自由基能够无选择性地将废水中的有机污染物降解为二氧化碳和水。高级氧化技术可以分为均相催化氧化法、光催化氧化法、多相湿式催化氧化法以及其他催化氧化法。

催化氧化法可以应用在煤化工污水处理工艺的前段,去除部分COD和增强废水的可生化性,但存在消耗量大,运行不经济的问题,因此该技术在后续的深度处理单元中应用可以获得更好的经济性和降解效果。

(4)吸附法

由于固体表面有吸附水中溶质及胶质的能力,当废水通过比表面积很大的固体颗粒时,水中的污染物被吸附到固体颗粒(吸附剂)上,从而去除污染物质。该方法可取得较好的效果,但存在吸附剂用量大,费用高产生二次污染等问题,一般适合小规模污水处理应用。

(5)混凝沉淀

沉淀法是利用水中悬浮物的可沉降性能,在重力作用下下沉,以达到固液分离的过程。其目的是除去悬浮的有机物,以降低后续生物处理的有机负荷。

在生产中通常加入混凝剂如铝盐、铁盐、聚铝、聚铁和聚丙烯酰胺等来强化沉淀效果,此法的影响因素有废水的pH、混凝剂的种类和用量等。

我公司煤化工废水处理指标

根据《炼焦化学工业污染物排放标准》GB16171-2012,挥发酚0.3mg/L;氰化物0.2mg/L;独立焦化企业:挥发酚0.1mg/L;氰化物0.2mg/L;

酚醛树脂废水处理技术

酚醛树脂废水处理行业背景

酚醛树脂作为三大合成热固性树脂之一,经历了100多年的历史,至今已广泛用作模塑料、胶黏剂、涂料、泡沫塑料、油墨等。酚醛树脂废水中酚、醛、醇等有机污染物浓度很高,相对处理难度较大。

常见酚醛树脂废水处理工艺介绍

2.1 萃取法:采用特种萃取剂对废水中的酚进行回收处理。

2.2 氧化法:常用氧化法有试剂氧化、臭氧氧化、微电解氧化、强电解氧化、光催化氧化法、湿式氧化、超声 /H2O2法、ClO2 氧化法等

2.3 吸附法:通过吸附法降低酚醛废水的COD

2.4 生化法:利用酚、醛作为微生物的营养,通过生物自身代谢分解,将废水中的酚、醛除去。

我公司酚醛树脂废水处理工艺介绍

我公司通过组合技术先将水中的酚回收然后将水中的甲醛除去,再经过生化处理,将废水水中的酚、醛降低到国家规定的排放标准。

我公司酚醛树脂废水处理指标

根据<合成树脂工业污染物排放标准GB31572-2015> 最新标准要求:苯酚含量一级排放标准最高不可超过0.3mg/l.三级排放标准不可以超过0.5mg/l;甲醛含量一级排放标准最高不可超过1mg/l.三级排放标准不可以超过2mg/l.

含甲醛废水处理技术

行业背景介绍

甲醛废水中除了含有大量的甲醛外,还含有醇、苯、酚、三聚甲醛、甲缩醛等物质。低浓度甲醛对微生物生长具有抑制作用, 高浓度的甲醛可以使蛋白质变性,微生物很难存活。

甲醛废水处理常见工艺介绍

2.1 氧化法:氧化法有试剂氧化、臭氧氧化、微电解氧化、强电解氧化、光催化氧化法、湿式氧化、超声 /H 2 O 2 法、ClO 2 氧化法等;具体使用工艺需要根据实际情况定。

2.2 吹脱法:利用甲醛易溶于水、沸点低易挥发的特点,对生产废水中的甲醛用蒸汽进行吹脱预处理, 减少了后续生化处理的负荷,可改善处理效果。

2.3 生化法:利用甲醛作为微生物的营养,通过物生物自身代谢分解,将废水中的甲醛除去。

我公司工艺介绍:

我公司自主开发了一种复合高级氧化技术使废水中甲醛一次性降低到10mg/l以内,再通过生化处理,将甲醛彻底降解,该工艺有着运行成本低,管理难度简单等优点。

污水处理指标

根据<石油化学工业污染物排放标准>GB31571-2015 最新标准要求甲醛含量一级排放标准最高不可超过1mg/l.三级排放标准不可以超过5mg/l.

含酚废水处理技术

含酚废水处理技术

行业背景

含有酚类物质的废水来源广泛,危害较大。如树脂、合成纤维、染料、医药、香料、农药、炸药、玻璃纤维、油漆、消毒剂、上浮剂、化学试剂等工业生产过程中都可产生不同数量和性质的含酚废水。

含酚废水中,酚浓度达1000~70000 mg/l,还含有油、悬浮物、硫化物、氨氮、氰化物等污染物,含酚废水不经处理排入水体,会危害水生生物的繁殖和生存。

含酚废水常见的处理工艺介绍

2.1 萃取法萃取法有使用溶剂萃取如苯甲苯醚类醋酸丁酯做萃取剂萃取,也可以使用络合萃取剂萃取(如N503)。

2.2 吸附法:常用的是利用活性炭进行吸附,以达到将水中酚含量降低的效果。

2.3 离子交换法: 常见的是以离子交换树脂吸附,采用公司特有的溶剂进行树脂再生及酚回收。

2.4 氧化法:氧化法有试剂氧化、臭氧氧化、微电解氧化、光催化氧化法、湿式氧化、超声 /H 2 O 2 法、ClO 2 氧化法等;具体使用工艺需要根据实际情况定。

2.5 生化法:利用酚作为微生物的营养,通过生物自身代谢分解,将废水中的酚含量除去。我公司含酚废水处理技术工艺介绍

我公司经过多个工程案例实践论证采用合理的工艺优化组合可以将水中酚含量降低到5mg/l以内再通过生化处理将水中酚含量降低到0.3mg/l以内.

我公司含酚废水处理技术处理指标

根据<石油化学工业污染物排放标准>GB31571-2015 最新标准要求:挥发酚含量一级排放标准最高不可超过0.3mg/l.三级排放标准不可以超过0.5mg/l.

稀甲醛回收技术

稀甲醛浓缩回收技术

我公司在甲醛及其下游领域研发实践多年,常年为客户提供定制化的稀甲醛浓缩回收技术。

技术简介:

在多聚甲醛和聚甲醛的生产过程中,都需要高浓度甲醛作为原料。但是正常的甲醛生产,无论是银法还是和铁钼法,产品浓度都不超过55%。所以需要对原料甲醛进行脱水提浓,而提浓过程中会产生稀甲醛。稀甲醛通常会被用来生产对甲醛原料浓度要求不高的下游产品(如乌洛托品、甲缩醛等)和提浓回收利用。

常用的稀甲醛浓缩回收技术有两种,分别是减压旋风分离工艺和加压精馏浓缩工艺。前者在浓缩过程中会再次产生8%左右的稀甲醛;后者可回收得到36-46%左右的甲醛溶液,但是在加压精馏过程中,随着压力的增加,甲醛易发生高温氧化生成甲酸,这不仅会造成甲醛损失,更重要的是甲酸会严重腐蚀精馏设备,使之成为影响正常生产的重大隐患,这一问题虽然可以通过选用等级更高的特种钢材来解决,但是投资会过高,很不经济。

我公司的稀甲醛浓缩回收技术也是基于加压精馏,利用特别设计的填料作为分离内件,运行通量大效率较高,甲酸腐蚀现象相对影响较小。此外,为了尽可能降低产品甲醛中的甲醇含量,我们在稀甲醛进入浓缩塔之前设置了甲醇分离塔进行减压除醇。


三羟甲基丙烷技术

三羟甲基丙烷(TMP)是重要的有机化工中间体精细化工产品,在许多领域得到了广泛的应用。主要用于醇酸树脂和聚氨酯的生产,还用于表面活性剂、湿润剂、增塑剂、玻璃钢、松香酯、高级航空润滑油、纤维加工剂、印刷油墨、聚氨酯泡沫塑料的生产,也可用作树脂的扩链剂、纺织助剂和聚氯乙烯(PVC)树脂热稳定剂

工业上,TMP主要是以正丁醛和甲醛为主要原料,在碱性催化剂作用下缩合反应制得中间体二羟甲基丁醛,该中间体进一步与甲醛反应生成三羟甲基丙烷。主要工艺有:康尼查罗和催化加氢法。

1、康尼查罗

康尼查罗,正丁醛与甲醛水溶液在碱性催化剂作用下发生醇醛缩合反应生成2,2一二羟甲基丁醛,2,2一二羟甲基丁醛再与过量的甲醛在强碱性条件下发生交叉康尼扎罗反应生成TMP,甲醛被氧化生成甲酸,甲酸与氢氧化中和生成甲酸,反应混合物再经脱盐、精制得合格产品。

罗法属于传统的TMP生产方法,工艺技术比较成熟,技术指标和工艺操作均较容易掌握。但是存在副产品多、生产流程长、产品收率相对较低等问题,如果掌握好脱盐和产品精制的技术关键,进行正常生产并获得符合用户要求的产品还是没有问题的。目前,世界上许多大的TMP生产厂商均将该工艺作为主要生产方法。

2. 催化加氢法

催化加氢法于20世纪70年代开始研究开发成功80年代实现工业化生产。正丁醛与甲醛在三烷基胺(如三乙)催化作用下反应得到羟醛缩合产物2,2-二羟甲基丁醛,然后在催化剂存在下,对2,2-二羟甲基丁醛进行水系加氢还原得到TMP产品

催化加氢法是近年开发出来的新型的TMP生产工艺技术,该法不仅缩短了生产工艺过程,而且大幅度降低了甲醛及碱的用量,并且副产品极少,产品的精制也相对简化了许多,产品收率相对较高。但是该法对催化剂和甲氢设备要求较高,生产过程中的工艺技术指标控制难度也相对较大。目前,还没有采用该工艺技术在生产TMP产品。

我公司的三羟甲基丙烷生产技术是基于康罗法---钙法。

超高分子量聚乙烯技术

超高分子量聚乙烯(UPE)是粘均分子量在150万以上的线形结构

聚乙烯(普通聚乙烯的相对分子质量仅为2-30万)。极高的相对分子量,赋予了其超凡的使用性能,成为一种性能优良的新型热塑性工程塑料。由于其分子量极高,它几乎集中了各种塑料的优点,具有普通聚乙烯和其他工程塑料所无可比拟的耐腐、耐冲击、自润滑、耐腐蚀、耐低温、卫生无毒、不粘附、不吸水等综合性能。在固体颗粒、粉末、浆体、气体输送方面,有独一无二的优越性,被称为“令人惊异的塑料”。 超高性能聚乙烯,又名“超高分子量聚乙烯”, 是分子量在100万以上的聚乙烯品种。

超高分子量聚乙烯可用生产普通高密度聚乙烯的方法经过改变工艺条件控制分子量来制得,生产方法有齐格勒法、索尔维法和溶液法。齐格勒法又称低压聚合法,该工艺与生产普通高密度聚乙烯的低压淤浆法工艺十分接近,是目前各生产厂家均采用的主流工艺。所用负载型齐格勒催化剂催化效率高,使聚合工艺得以简化,从而使装置投资和生产操作费用大幅度降低,使超高分子量聚乙烯的价格成为热塑性工程塑料中最低廉的一种。

我公司提供的超高分子量聚乙烯生产技术正式基于齐格勒法,这一低压,低温,连续法聚合技术,优势在于产品质量稳定,收率高,低能耗,低污染,安全可靠。产品牌号可以满足目前纤维级,薄膜级和900万分子量的市场的需求。

甲酚烷基化制2,3,6-三甲基苯酚技术(聚苯醚单体技术)

2,3,6-三甲酚(2,3,6-Trimethylphenol,简称:2,3,6-TMP),2,3,6-TMP主要用于医药工业合成维生素E主环2,3,5-三甲基对苯氢醌,也作为生产耐热性聚苯醚工程塑料的单体和塑料合金的原料,此外在某些农药、消毒剂生产中也是不可缺少的中间体。2,3,6-TMP市场与维生素E有直接关系。

长期以来我国2,3,6-TMP合成技术开发严重滞后,国内生产处于空白,产品全部依靠进口,国内部分科研院所相继开展了以间甲酚为原料合成2,3,6-TMP的工艺研究并取得成功,并实现工业化。1998年,国内已建成2套生产能力分别为500吨/年和1000吨/年的生产装置。

美国通用电气公司采用以苯酚为原料,甲醇为甲基化剂,在催化剂存在下进行气固相反应,首先制得2,6-二甲酚,然后在二段反应器中再进一步甲基化得到2,3,6-TMP。该工艺的特点是采用廉价的苯酚为原料,通过改变工艺条件,即可单独生产2,6-DMP,也可生产2,3,6-TMP。该工艺采用二段反应器,反应温度较高,产品选择性较低,产品分离存在一定困难,操作费用高。

目前,国内外均采用间甲酚与甲醇气相催化甲基化一步法合成2,3,6-TMP,该工艺得核心问题是催化剂的选择。催化剂主要有Al2O3Cr2O3MgO、MnO2、等系列,助催化剂包括过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和碱金属、碱土金属氧化物。我公司技术也采用这种一步烷基化制取2,3,6-TMP的工艺。

三聚甲醛技术

三聚甲醛用途广泛,它不但是合成工程塑料聚甲醛的单体原料,也可制备无水甲醛及稳定剂、烟熏剂、杀虫剂、成型材料、粘结剂、消毒剂、抗菌药等。它可以解聚生产甲醛,几乎完全可以用于所有的甲醛反应中,特别是在需要无水甲醛做反应剂的时候,它的应用价值更高。

目前三聚甲醛的生产主要有以下几种工艺,浓硫酸催化液相合成法、固体酸催化液相合成法(杂多酸/强酸性阳离子交换树脂)、甲醛气相合成法以及离子液体催化合成法。各合成法的工艺对比表如下。国内现有的三聚甲醛生产厂家均是用浓硫酸催化液相合成法。、

序号

浓硫酸催化液相合成法

固体酸催化液相合成法

(强酸性阳离子交换树脂)

甲醛气相合成法

离子液体催化合成法

离子

1

工艺技术

以稀甲醛为原料, 先浓缩甲醛,在硫酸催化 剂作用下生成三聚甲醛,再经萃取、中和、纯化得到 三聚甲醛 最终产品。

首先脱除原料中的痕量 金属离子,其次在合成 塔内使用强酸性阳离子 交 换 树 脂 合 成 三 聚 甲 醛。

使用气相甲醛,以杂多 酸为催化剂生成三聚 甲醛,甲醛转化率可以 达到 35.2%。

采用液体粒子催化剂 通过多步聚合生成三 聚 甲 醛 , 最 终 获 得 99.5%的三聚甲醛。

2

工艺特点

工艺成熟,国 内多数 三聚甲醛 生产厂 家都采用 此工艺。

1、三聚甲醛得率较传统 稀甲醛氧化法要高。

2 催化剂为固体酸,减轻设备腐蚀,节约设备投资。且产品不用与催化剂分离。

1、催化剂为杂多酸, 较传统的硫酸可减少 设备腐蚀。 2、催化剂可以抑制副 反应,阻止副产物生 成。 3、产物与催化剂易分离

 

 

1、生产过程副产物少。

2、催化剂与产品分离 简单。

3

能耗

中等

中等

中等

4

污染物

废水量大, 含酸难处理;可燃废气;

 

废水量少,不含酸性物 质,处理简单;可燃废 气;

废水量小,含有少量酸 性物质;可燃废气;

废水量小,含有 少量酸性物质;可燃废

气;

5

存在问题

1、流程复杂、投 资高,能耗高 2、用硫酸催化剂易腐蚀,设备投资 高。 3、产品与催化剂 分离难。 4、甲醛转化率低 仅 25%左右。

产品精馏时仍有三元共沸问题,精馏纯度要达标能耗高,纯度低。

1、反应中蒸汽使催化 剂失活,催化剂寿命短 2、回收循环使用的甲 醛需脱水,增加生产成 本。 3、萃取剂使用二乙苯 成本高 4、工艺不够成熟

1、工业化应用少

2、较硫酸催化剂对设 备腐蚀有了极大的降 低,但仍有一定腐蚀。 3、产品纯度仍有待提 高

从上表对比可以看出,固体酸催化液相合成法综合优势最明显。如能解决后续三聚甲醛精制问题,必将会成为三聚甲醛生产的主流工艺。

不论以上何种方法,生产的三聚甲醛都会与甲醛、水体系形成共沸物,为了从三聚甲醛,甲醛和水的三元体系中分离出纯三聚甲醛,必须消耗大量的能量。目前从合成产物中分离精制三聚甲醛的主流工艺包括冷冻结晶法,萃取-精馏法和变压精馏法。目前,国内主要是前两种,其中冷冻结晶法由于工序多、过程间歇、三废处理量大、产品收率低,大规模生产成本高;萃取-精馏由于过程简单,产品纯度高,易于连续话操作,大规模生产的可能性和可行性很大,被国内外厂家竞相开发采用。

我公司结合了合成和精制的两种优势工艺,即固体酸催化合成与萃取-精馏工艺,主要特点如下:

  • 采用固体酸催化剂环境友好,腐蚀低,设备投资少;
  • 产品无需与催化剂分离;
  • 甲醛转化率高,产品纯度高;
  • 采用多级精馏有效解决了三元共沸的问题。
二氧戊环技术

1, 3-二氧戊环是一种优良的有机溶剂,用途广泛,主要用作油和脂肪的溶剂、提取剂、锂电池的电解溶剂、氯基溶剂稳定剂、药物中间体等。1, 3-二氧戊环还是共聚甲醛的第二单体,其与三聚甲醛以95 5的比例进行共聚以生产共聚甲醛。此外,1, 3-二氧戊环还可用作丝绸整理剂及封口胶原料。

传统的1, 3-二氧戊环制备工艺是由多聚甲醛与乙二醇反应制得该产品。根据所用催化剂的不同,又可细分为两种。第一种多聚甲醛与乙二醇以1 1.25的摩尔比投入反应釜中,用强酸性离子交换树脂作催化剂,在90-110°C下进行常压反应然后,从蒸馏柱顶部馏出70-74°C共沸物,经氯化钠盐析及无水氯化钙脱水后,再进行蒸馏提纯,提取7174°C馏分,用分子筛将水分脱至200ppm,即得产品。这种工艺的缺点是催化剂用量大,且反应副产物较多。

另一种制备工艺是使多聚甲醛与乙二醇以浓硫酸为催化剂,在反应釜中在90-110°C 下进行常压反应,然后从蒸馏柱顶部馏出70 74°C共沸物,经氯化钠盐析、固碱干燥后, 再次精馏脱除重沸物和轻沸物后得到产品。这种工艺的缺点是催化剂对设备腐蚀性大,对反应容器材料要求较高。

而我公司的1,3-二氧戊环技术则是由浓甲醛和乙二醇在固体酸催化下制得。具体来说,在固体酸催化剂存在下,浓甲醛与乙二醇在90-100oC大气压下反应,反应混合物被依次送往浓缩单元,萃取单元,重组分精馏单元和轻组分精馏单元得到1,3-二氧戊环终产品。其优势如下:

  • 采用浓甲醛而非多聚甲醛作为原料,省去了多聚甲醛得干燥单元,因而投资和生产成本都大大降低;
  • 使用固体酸作为催化剂,降低了设备材质得要求,也节省了投资。
回收醋酸酯精制技术
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乙醇精馏分离技术
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